innovazii3

Нанесение  пироуглеродных покрытий разложением углеводородов под действием плазмы вакуумно-дугового разряда.

Авторы: Кузнецов В.Г.1, Пониматкин В.П.2, Прокофьев А.В.3 1Институт проблем машиноведентя РАН, Санкт-Петербург, 2ООО «ФАКТОРИЯ ЛС», Санкт-Петербург, 3ГНУ ЦНИИ Робототехники и технической кибернетики, Санкт-Петербург

Разработана технология получения пироуглеродных покрытий методом плазменно-стимулированного осаждения, когда в зону осаждения поступает поток возбужденного и ионизированного плазмой вакуумно-дугового разряда углеродосодержащего газа. Исследованы стадии роста покрытий. Рассмотрены некоторые области применения покрытий.

Пиролитический углерод – пленки углерода, образующиеся на нагретых поверхностях в результате разложения углеродосодержащих веществ, например, углеводородов. Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как кристаллизацию из газовой фазы на твердой поверхности. Элементарные стадии процесса – образование зародышей на поверхности и их рост. В процессе роста атомы углерода из газовой фазы взаимодействуют с углеродом зародышей, образуя плотную массу. Этот процесс осуществляется через так называемый конус роста, вершина которого расположена на подложке, а ось направлена перпендикулярно ее поверхности. Постепенно расширяясь, основания конусов заполняют всю поверхность подложки, и в дальнейшем конусы превращаются в цилиндры (столбчатый тип структуры). Внутри таких кристаллитов слои углеродных атомов могут образовывать либо турбостратную, либо графитоподобную структуру в зависимости от температуры процесса.

Характерные температуры получения пироуглерода лежат в диапазоне от 750 до 2500 0С. В зависимости от условий пиролиза получают высоко- и низкоплотный, сильно анизотропный и практически изотропный пироуглерод, характеризующийся высокой термической стойкостью и отсутствием открытой пористости. Пироуглерод используется в качестве конструкционного и тигельного материала в производстве полупроводников, стекла, монокристаллов и чистых металлов, применяется как антифрикционный уплотнительный материал и как эрозионно-устойчивый материал, применяется для объемного уплотнения тормозных колодок из композитов углерод-углерод, электродов для химического и спектрального анализа, для получения материала анодов химических источников тока, в том числе анодов литий-ионных аккумуляторов, наносится на носовые части ракет, на камеры сгорания ракетных двигателей и т.д.

В данной работе рассматривается возможность получения пироуглеродных покрытий методом плазменно-стимулированного осаждения, когда в зону осаждения поступает поток возбужденного и ионизированного низкотемпературной плазмой углеродосодержащего газа. При этом в качестве низкотемпературной плазмы используется плазма вакуумно-дугового разряда, горящего в парах графитового катода. Это позволит устранить основные недостатки традиционного газофазного метода – снизить температуру осаждения, понизить энергоемкость процесса, снизить расход газа, повысить скорости осаждения, снизить себестоимость покрытий.

 По вопросу образования пироуглерода существует ряд мнений. Так, Дж. Боркос и К.И. Макаров с соавторами [1−2] считают, что скорость возникновение пироуглерода зависит от объемных процессов. Согласно работам П.А. Теснера [3], образование углерода происходит целиком на поверхности и не требует предварительных стадий в объеме. В присутствии развитых дисперсных поверхностей реакция идет в сторону возникновения твердого углерода и водорода. В широком интервале давлений и температур, согласно теории Теснера, реакция образования углерода имеет первый порядок по давлению углеводорода, энергия активации при различных температурах сохраняется постоянной. Нарастание пироуглерода определяется одновременным протеканием двух процессов: образованием зародышей кристаллитов и их ростом.

Зависимость среднего размера кристаллита для метана и ацетилена в интервале температур 600−1300 °С выражается формулами (1) и (2) соответственно [4]:

                                               La = 7,7·10-8 exp (45200/R T),                                             (1)

                                               La = 29·10-8 exp (5450/ R T),                                               (2)

где La - средний размер кристаллита, см; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная - 8,31 Дж/(моль·К).

Кроме того, структура пироуглерода зависит от природы углеводорода. Следует отметить, например, существенное различие процесса образования пироуглерода из метана и ацетилена. Для метана энергия активации образования зародышей (317,2 кДж/моль) значительно больше энергии активации роста кристаллитов (226,8 кДж/моль), в результате чего средние размеры кристаллитов с повышением температуры быстро уменьшаются. Для ацетилена эти энергии (143,4 и 132,6 кДж/моль) незначительно различаются, что соответствует малой зависимости средних размеров кристаллитов от температуры.

На структуру пироуглерода влияет парциальное давление газа. Это подтверждается, например, кинетическим уравнением разложения метана в присутствии минеральной матрицы, которое получено на основании экспериментальных данных [4]:

                                                W = 0,4 exp52200/RTpCH4 ,                                                     (3)

где W - скорость разложения метана; p - парциальное давление метана, Па.

Пироуглерод эффективно используется для уплотнения пористых композиционных материалов, в том числе и углеродных, путем осаждения его в объем пористых структур. Так для прямолинейной поры, расположенной перпендикулярно к поверхности и имеющей круговое поперечное сечение, кинетическая модель, описывающая процесс диффузионного переноса пропана по длине поры и разложение его на нагретых поверхностях с осаждением пироуглерода, представляется в виде [5]:

                             image005                                                                              (4)

где  r- радиус поры;  D - коэффициент диффузии для пропана;  С - концентрация пропана;  l- координата по длине поры;  k - константа скорости образования пиролитического углерода;  f(С) - концентрационная функция.

В уравнении (4) константа скорости образования пиролитического углерода задается соотношением Аррениуса:

                                          k=k0·exp[–E/(R·T)],                                                                    (5)

где  Е - энергия активации;  k0 - предэкспоненциальный множитель;  Т - температура процесса пиролитического уплотнения (количественные значения параметров Е и k0 определены в работе [6]).

Граничные условия для уравнения (4) задаются в виде:

                                                                              image008                                                (6)

                            ,            image011                                                               (7)

где  С0 - концентрация реакционного газа у поверхности композиционного материала;  h - толщина уплотняемого композиционного материала.

Решение уравнения (4) с учетом граничных условий (6) и (7) имеет вид

image014               ,                                       (8)

где              image016                                                                                                            

Процесс осаждения пироуглерода в порах композита определяется скоростью диффузии реакционного газа в пористую структуру, а также скоростью его разложения на нагретой поверхности поры с образованием пиролитического углерода.

Скорость осаждения пироуглерода определяется соотношением

image018                                  .                                                      (9)

При этом относительная массовая скорость осаждения пироуглерода рассчитывалась по формуле:

image020                                                                                 (10)

где  a = (Dm / mi)×100%;  t - длительность процесса, ч;  Dm - увеличение массы образца за счет осаждения пироуглерода, г;  mi - начальная масса образца, г.

В данной работе пироуглеродные покрытия получали на модернизированной вакуумной установке ВУ-1Б. Для генерации плазмы углерода между анодом и катодом (графит) формируется вакуумно-дуговой разряд, горящий в парах эродируемого катода. В этом случае привязка разряда к поверхности катода осуществляется в форме катодных пятен. Катодные пятна характеризуются необычной плотностью тока (до 1012 А/м2), весьма высокой поверхностной плотностью мощности, превышающей 109 Вт/м2 [7]. Температура материала катода в зоне пятна, как правило, превышает температуру кипения. В первом приближении скорость эрозии материала катода  (кГ/с) зависит от тока линейно [7]:

                               image024              ,          (11)

где µ - коэффициент электропереноса, зависящий от материала катода (для углерода - 0,1710-7 кГ/Кл), I -  ток дугового разряда, А.

Мощность, расходуемую на испарение материала катода, можно выразить через скорость эрозии следующим образом:

                                                 P = µIWи/M,                                                             (12)

где Wи - удельная теплота испарения (для углерода - 11,2·10-19 Дж/атом), M- масса атома (для углерода - 2·10-26 кГ).

Прежде всего, нужно отметить, что катодные пятна – источник плазменных потоков с высокой скоростью распространения (порядка 104 м/с). Плазменный поток с графитового катода содержит в основном однозарядные ионы углерода. В соответствии с формулой (11) при токе разряда в 100 А с графитовоко катода за час испарится приблизительно 6,12·10-3 кГ. Скорость испарения катода можно регулировать величиной тока вакуумной дуги.

Для формирования пироуглеродного покрытия в качестве углеродосодержащего газа использовался ацетилен.

С помощью сканирующего электронного микроскопа исследованы стадии роста пироуглеродного покрытия по мере нарастания его толщины (рис. 1). Как видно из рис.1 процесс формирования пироуглеродного покрытия осуществляется через так называемый конус роста. Вершина конуса расположена на подложке, а ось направлена перпендикулярно ее поверхности. Расширяясь, основания конусов заполняют всю поверхность подложки, а вершины конусов по мере роста покрытия смыкаются, формируя сплошную поверхность (рис. 2). В результате формируется сплошная безпористая структура пироуглеродного покрытия (рис. 3).

Разработанная технология позволяет формировать пироуглеродные покрытия в диапазоне исследованных температур от 5000 С до 10000 С со скоростью роста до 3 мкм/мин и отличается простотой оборудования и низкой себестоимостью покрытий.  

 1-a 1-b 
а) б)
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения начальной стадии роста
             пироуглеродного покрытия при разном увеличении: а)  × 4000; б) × 2000

 

 2-a  2-b
а) б)
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения поверхности пироуглеродного
покрытия на разных стадиях роста: а) более ранняя стадия; б) более поздняя стадия.

Свойствами пироуглеродных покрытий (структура, пористость, адгезионная прочность, скорость роста и др.) можно управлять, изменяя температуру процесса осаждения, ток вакуумно-дугового разряда, давление углеродосодержащего газа и др. параметры.
Первые результаты получены по использованию разработанной технологии нанесения пироуглеродных покрытий различного функционального назначения для различных областей техники. Полученные покрытия использовались как антиэмиссионный материал на сетках мощных генераторных ламп, как антифрикционные покрытия в изделиях железнодорожного транспорта, для уплотнения углеродных материалов, используемых для выращивания полупроводников, для получения материала анодов литий-ионных аккумуляторов и др. целей. Результаты исследований по применению пироуглеродных покрытий в отмеченных выше областях будут опубликованы в последующих статьях. 

 

3 
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение структуры скола
                   сформировонного пироуглеродного покрытия.

 Большие перспективы разработанная технология может иметь для формирования металло-пироуглеродных покрытий.
 
SUMMARY
The technology of reception pyrolitic carbon coatings by a method of plasma-stimulation sedimentation when in a sedimentation zone the stream of the vacuum-arc discharge raised and ionised by plasma carbon containing gas arrives is developed. Stages of growth of coatings are investigated. Some scopes of coatings are considered.
 

Литература

1. Borcos J. C. The strukture of pirodutic carbon deposited in a bed.// J. Appl. Phus., 1963, 3, 17.
2. Макаров К.И., Полякова М.И., Соловьев Б.А. // Газовая промышленность,1963, (8), 40.
3. Теснер П.А., Образование углерода из углеводородов газовой фазы, Москва, Химия, 1972.
4. Глинкин М.А., Зинатулина Н.М., Коваленко О.А., Тюльпинов А.Д., Кутакова Д.А. Носители катализаторов на основе углеродосодержащего сырья // Катализ и нефтехимия (Украина), 2000, №5 – 6, с. 88 – 90.
5. Скачков В.А. Анализ методов газофазного уплотнения пористых углерод-углеродных композиционных материалов // Металлургия (Труды ЗГИА). - Запорожье: ЗГИА, 2003. - Вып.7. - С.70-77.
6. Скачков В.А., Карпенко В.Д., Иванов В.И. Математические модели процессов температурной обработки и уплотнения в производстве углеродных композиционных материалов // Вопросы атомной науки и техники. – Х.: ННЦ ХФТИ, 1999. - Вып.4 (76). - С.3-12.
7. Абрамов И.С., Быстров Ю.А., Вильдгрубе В.Г. Плазменные ускорители и их применение в технологии //Обзоры по электронной технике. Серия 4. Электровакуумные и газоразрядные приборы. Вып. 3 (1204), 1986 г., 42 с.
 

banner2footer3IRIS Blau iris2

Адрес:

Россия, 195213, Санкт-Петербург,
ул. Латышских Стрелков, дом 25
Телефон/факс: +7 (812) 327-24-02